2004年，获得全国流行音乐新人大赛“最佳潜力奖”；同年在电视剧《家有宝贝》中饰演男三号董宁，还在电视剧《非常24小时》中饰演男三号网络黑客陶李。

2005年，参加《莱卡我型我秀》比赛，获得北京赛区十强。

2006年，参加TVB全球华人歌唱比赛，获得华北赛区8强，随后参加中央电视台《非常6+1》比赛，获得周冠军及非常明星奖；同年在电视剧《同在屋檐下》中饰演男2号周亮；9月参加《第一次心动》比赛，获得北京赛区六强，并进入全国总决赛。

2007年，参加湖南卫视选秀娱乐节目“快乐男声”比赛获得南京赛区四强，并进入全国突围赛，赛后签约天娱传媒并加入“快男五人组”，同年推出首支单曲《吻》。10月与组合成员赴韩学习。

2008年组合名确定为“至上励合”并推出首张EP《降临》；同年凭借《棉花糖》获得“MusicRadio中国TOP排行榜”冠军。

2009年，至上励合发行专辑《齐天大盛》。

2010年12月18日，举行至上励合北京演唱会；4月24日至上励合获得蒙牛酸酸乳MusicRadio “内地校园人气组合奖 ”以及“ 内地最佳舞台演绎奖 ”。

2011年12月，担纲男一号的舞台喜剧《诺亚方舟绑架案》在北京解放军歌剧院进行了首场演出。

2012年9月，宣布退出至上励合，并客串电视剧《二分之一童话》；同年出演微电影《坏未来》。

2013年，在华策影视出品的都市时尚情感剧《一克拉梦想》中饰演“王维”。

2014年，拍摄都市情感电视剧《妻子的谎言》，在剧中饰演“江一明”；同年在时尚爱情爆笑喜剧电影《斐济99°C的爱情》中饰演“黄蜂” 。

2015年，代悬疑虐心大戏《秘密的背后》在上海正式开拍，李茂从歌手成功转型演员后的首次独挑大梁担当男一号。

2016年1月21日，推出与弦子合唱的歌曲《Say I Do》；同年，与陈晓、陈意涵合作主演都市情感剧《火柴小姐和美味先生》，在剧中饰演杨子庚；同年3月20日，其与张翰、古力娜扎、关智斌合作主演的古装玄幻剧《山海经之赤影传说》在湖南卫视播出，而他在剧中则饰演了朱雀七星宿之一的百里冰。

2017年9月，与关智斌、泰国演员柏华力·莫高彼斯彻等联合主演青春热血动作电影《血拳》，在剧中饰演的角色是泰拳高手，李茂更是首次挑战反派角色。

2017年10月10日，李茂参演的《我们的四十年》在北京举行了开机仪式。

2017年11月，《如果爱第四季》明星嘉宾公布，李茂在列。

2018年1月，获2018FEIA泛娱乐与大消费时代暨时尚娱乐消费影响力年度颁奖礼2017年度风尚风格男艺人奖。同月，参演电影《算不上辉煌的青春》。1月31日，获得2017中国时尚权力榜年度时尚家庭。5月13日，参加综艺节目《中国梦想秀》。5月20日，参加综艺节目《小儿大健康》。

2015年10月18日，记者在机场遇到至上励合前成员李茂，随后一名女子上前，经记者辨认该女生为歌手弦子，弦子还不时为李茂擦汗两人大方牵手，二人情侣关系坐实。随后经过记者几天跟拍发现，弦子与李茂还现身北京一家著名医院，弦子与李茂众人进入妇产科，可见来此医院的目的正是为了产检。

2016年李茂与弦子结束了爱情长跑，决定携手步入婚姻殿堂。在忙碌的婚礼前，紧锣密鼓的筹备了一首合唱情歌《Say I Do》作为回馈粉丝与好友的礼物。该歌曲由音乐人王耀光、赵钦为两位“新人”量身打造，因为歌曲意义非凡，再填词之前，弦子与李茂分别和创作人深入长聊感情故事，更是把这些文字放在了婚礼的邀请函中“2012年的1月4日，我认识了这个很有耐心又幽默风趣的他，他有时也会孩子气，但却总能尽自己的能力给我最大的宽容和疼爱，也许就是这样，我被他牢牢的套住了。”—弦子

2016年1月21日，李茂与弦子举行婚礼。1月21日晚宴上，新郎曝与弦子洗鸳鸯浴时求婚。

2016年3月24日，李茂在微博自曝当爹，并晒出陪老婆弦子上孕妇课的图片，很是无奈地表示：“如果我早知道陪孕妇上课是要我在一堆孕妇面前模拟生孩子的话.。.我就..无敌之尴尬.。.”

2016年7月3日，弦子顺利产子，六斤二两，李茂给儿子取名为“暖暖”。

2016年7月15日，李茂在微博上晒出女儿以及一家三口的幸福照片。照片中，李茂怀里抱着刚出生不久的爱女，并亲吻她的小手。而爱妻弦子身穿家居装，观看熟睡的女儿，一家三口甜蜜又幸福，羡煞众网友。